塑料材料在醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料、包裝材料、玩具制造、電子電器、日常生活等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，但塑料材料在其表面容易受到細(xì)菌的污染，而有些細(xì)菌是具有致病性的，當(dāng)人們接觸帶細(xì)菌的塑料材料后，會(huì)給人們的身體健康帶來危害。在塑料材料中添加抗菌劑制得具有殺菌、抑菌的塑料材料，能保障人們?cè)谑褂盟芰喜牧系倪^程中使用安全。所以抗菌劑在塑料的使用中保障人們使用安全，提高人們的生活品質(zhì)具有重要意義，特別是在環(huán)保、健康意識(shí)日益增強(qiáng)的今天，為健康使用塑料材料提供新的技術(shù)支持。
塑料用抗菌劑的分類及原理
       從目前的技術(shù)發(fā)展情況來看，塑料用抗菌劑主要可分為無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑及復(fù)合抗菌劑四種類型。不同抗菌劑對(duì)同種病原菌的抗菌作用機(jī)理和有效性的不同，同種抗菌劑對(duì)于不同的病原菌的抗菌作用機(jī)制和抑制范圍也不同。
無機(jī)抗菌劑
       無機(jī)抗菌劑主要包括成分、氧化物和多種化合物，目前已開發(fā)應(yīng)用的無機(jī)抗菌劑主要以銀、銅、鋅等離子和一些納米材料為主(如納米二氧化鈦等)。對(duì)于銀、銅、鋅金屬而言，它們主要是以離子狀態(tài)存在的，通過離子交換或其他形式與載體結(jié)合，由于這些金屬離子有著與細(xì)菌或霉菌的活性酶中心強(qiáng)有力的結(jié)合能力，因而具有抗菌能力。在這些金屬離子當(dāng)中，銀的抗菌能力最好，而且銀的殺菌作用與它的價(jià)態(tài)有關(guān)，—般來說正三價(jià)的銀離子抗菌能力最強(qiáng)，正一價(jià)銀離子抗菌能力最弱。銀的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它具有很好的抗菌能力， 在一定波長(zhǎng)光的照射下，銀能起到催化活性中心的作用，可以使周圍空間產(chǎn)生原子氧，而原子氧可殺菌，銀離子可強(qiáng)烈地吸引細(xì)菌組織中的巰基，破壞細(xì)胞合成酶的活性，細(xì)菌就會(huì)被殺死，并且銀離子能從死菌體中游離出來，繼續(xù)與其他細(xì)菌接觸，進(jìn)行殺菌，重復(fù)進(jìn)行上述過程，循環(huán)利用，所以它具有持久性。
       納米二氧化鈦是一種光催化殺菌機(jī)理，其氧化活性高，對(duì)人體無害，光照后能在短時(shí)間內(nèi)殺死與其接觸的細(xì)菌。二氧化鈦的禁帶寬為3.2e V， 它吸收了波長(zhǎng)小于387.5nm的近紫外光波后，價(jià)帶中的電子就會(huì)被發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電荷的高活性電子，同時(shí)在價(jià)帶上也產(chǎn)生帶有正電荷的空穴。在電場(chǎng)作用下， 電子-空穴對(duì)發(fā)生分離而遷移到二氧化鈦表面上的不同位置。分布在二氧化鈦表面的空穴與吸附在表面的OH—，H2O氧化成•OH自由基。而高活性電子則具有強(qiáng)的還原能力，可將二氧化鈦表面的氧還原成O2—，也將水中的金屬離子還原。•OH自由基的氧化能力最強(qiáng)可不加選擇地使有機(jī)物全部氧化降解，包括穿透細(xì)胞膜，破壞膜結(jié)構(gòu)使細(xì)菌和病毒分解，又能降解細(xì)胞產(chǎn)生的毒素，這是一般的抗菌劑沒有的功能。由于納米二氧化鈦可以作用于一切有機(jī)物質(zhì)，因此其抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更廣。
有機(jī)抗菌劑
       有機(jī)抗菌劑種類多達(dá)500多種，但常用的只有幾十種。有機(jī)抗菌劑主要包括： 有機(jī)金屬類，如五氯酚鋅;有機(jī)鹵代物，如五氯酚鈉;醇、酚、醚類，如乙醇、對(duì)硝基苯酚、乙二醇-甲基醚等;醛、酮、醌類，如戊二醛、鄰羥基環(huán)戊烯二酮、四氯對(duì)醌;酸及鹽類，如山梨酸;酯類，如富馬酸二甲酯;腈類，如百菌清;胍類，如氯已啶;有機(jī)硝基化合物類，如呋喃西林;有機(jī)磷及有機(jī)砷類，如月桂胂。此外，還有呋喃類、吡咯類、咪唑類、噻唑啉類、苯并呋喃類、苯并噻唑類等雜環(huán)類抗菌劑。這些抗菌劑根據(jù)其用途，又可分為殺菌劑、防腐劑和防霉防藻劑。殺菌劑是指可效地殺死微生物的抗菌劑，主要有季銨鹽、乙醇、雙胍類化合物等，防塑料長(zhǎng)霉生藻變質(zhì)的抗菌劑，主要有吡啶、咪唑、鹵代烷及碘化物等。有機(jī)抗菌劑用于塑料主要有如下不足：毒性安全性較差，會(huì)產(chǎn)生微生物耐藥性;耐熱性不佳，遇熱、光等較易揮發(fā)，或氧化、分解，導(dǎo)致抗菌壽命短;在塑料高溫、高壓、高剪切加工條件下不穩(wěn)定，效果降低乃至失效，甚至產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物等。
       一般認(rèn)為有機(jī)抗菌劑的作用機(jī)理有如下三個(gè)方面：一是作用于細(xì)胞壁和細(xì)胞膜系統(tǒng);二是作用于生化反應(yīng)酶或其他活性物質(zhì);三是作用于遺傳物質(zhì)或遺傳微粒結(jié)構(gòu)。細(xì)胞壁的合成等。對(duì)于透明抗菌塑料制品中常用的抗菌劑三氯新，其抗菌作用主要在細(xì)胞膜，可直接破壞細(xì)胞膜，當(dāng)三氯新以高濃度存在時(shí)，可造成細(xì)胞中的蛋白質(zhì)及核酸的不可逆轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致低分子量的細(xì)胞內(nèi)容物滲出，致使細(xì)胞死亡。
天然抗菌劑
       天然抗菌劑中屬動(dòng)物類的主要有甲殼質(zhì)和殼聚糖，屬植物類的有檜柏、 艾蒿、 蘆薈等 。甲殼質(zhì)和殼聚糖主要是從蟹、蝦殼、貝類和昆蟲的外皮等中提煉精制而得，殼聚糖的抗菌機(jī)理主要是分子內(nèi)含有活性基團(tuán)—NH2它對(duì)多種菌類表現(xiàn)出抗菌性能。在酸性條件下，殼聚糖分子中的HN3+與細(xì)胞壁解離出的陰離子結(jié)合，阻礙細(xì)胞壁的生物合成，阻止細(xì)胞壁內(nèi)外物質(zhì)的輸送，從而阻止細(xì)菌的大量繁殖。天然抗菌劑完全是從天然食物或植物中提取，可直接使用。在生產(chǎn)和使用過程中，對(duì)人畜或環(huán)境一般不產(chǎn)生污染，生物相容性好，因而受到青睞。但其抗菌功能有限，做不到長(zhǎng)效;且耐熱性較差，往往在150-180℃就開始碳化分解，應(yīng)用范圍受到極大限制。
       值得指出的是山梨酸是一種從植物中分離出來的天然物質(zhì)，其分解溫度在270℃以上， 對(duì)細(xì)菌也有廣潛的抑制性能。山梨酸的最低抑菌濃度為500-1000ppm，而且無毒無味無刺激性，可添加在聚氯乙烯中制備聚氯乙烯薄膜，用于食品包裝。
復(fù)合抗菌劑
       復(fù)合抗菌劑是為了改善某種單一抗菌劑的抗菌性能缺點(diǎn)，結(jié)合其他抗菌劑抗菌性能方面的優(yōu)點(diǎn)，將兩者結(jié)合起來，使之具有更加強(qiáng)的抗菌功能并可延長(zhǎng)材料的抗菌時(shí)間。如為了克服無機(jī)抗菌劑抗菌譜的局限性、離子變色問題及有機(jī)抗菌劑易洗脫、耐熱性能等方面的不足， 常采用有機(jī)和無機(jī)及親水性物質(zhì)復(fù)配的方式，制備復(fù)合抗菌劑。通常復(fù)合抗菌劑有無機(jī)/無機(jī)、無機(jī)/有機(jī)、有機(jī)/有機(jī)等多種復(fù)配方式。如我國海爾科化工程塑料國家工程研究中心開發(fā)的有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑復(fù)合的抗菌劑.克服了抗菌劑功能單一的問題。另外，在食品包裝薄膜中可以將納米二氧化鈦添加到無機(jī)銀系抗菌劑中，解決了銀系抗菌劑的抗菌效果緩慢的問題。
國外塑料用抗菌劑研發(fā)進(jìn)展
       抗菌塑料的應(yīng)用始于上個(gè)世紀(jì)八十年代初， 日本在這方面屬于發(fā)展較快的國家，1983年日本品川燃料公司率先推出無機(jī)抗菌劑的工業(yè)化產(chǎn)品，1984年后鐘紡也推出抗菌劑，到上世紀(jì)九十年代初天然制品類抗菌防霉劑也開始在日本商品化。此后日本抗菌塑料進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展時(shí)期，規(guī)模化生產(chǎn)銀系抗菌劑。舉例來說，1996年日本東亞公司合成公司的專利產(chǎn)品Novaron AG為銀系抗菌劑，適用于膜制品、纖維制品。目前，石冢硝子、品川燃料 、 東亞合成、鍾紡和松下等幾大制造商的抗菌劑產(chǎn)能很大。品川燃料的的塑料抗菌劑是是沸石負(fù)載的銀等金屬離子。2008年抗菌劑的年產(chǎn)能為2500t。化學(xué)品生產(chǎn)巨頭東亞合成株式會(huì)社的的塑料用抗菌劑是銀系無機(jī)亞微米顆粒，2008年年產(chǎn)能達(dá)800t。松下產(chǎn)品以載銀氧化鋅為主要成分，2008年年產(chǎn)量達(dá)650t。
      目前，日本抗菌制品技術(shù)協(xié)議會(huì)抗菌劑和抗菌塑料的研制、生產(chǎn)和用戶等企業(yè)會(huì)員已達(dá)250多家，抗菌塑料幾乎覆蓋所有主要塑料品種。日本已將今后發(fā)展的目光投到歐美抗菌塑料產(chǎn)品市場(chǎng)，預(yù)計(jì)海外市場(chǎng)將是其國內(nèi)市場(chǎng)的20倍。他們也極大地關(guān)注中國抗菌塑料近來的迅速發(fā)展，紛紛準(zhǔn)備搶灘中國市場(chǎng)。
       美國ARP(Allied Resinous Products)公司開發(fā)的抗菌劑Bacticlean是一種有機(jī)抗菌劑， 能在277℃的加工溫度下與大多數(shù)塑料進(jìn)行混合。用Bacticlean制成的制品，可用于防止大范圍內(nèi)的革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌、真菌、酵母的生長(zhǎng)。Bacticlean抗菌劑可通過遷移作用到達(dá)塑料制品的表面，形成抗細(xì)菌的保護(hù)層，從而在聚合物表面起到抗菌作用。在正常使用中，表面層被清洗后，Bacticlean會(huì)再遷移到表面，以達(dá)到平衡狀態(tài)。美國杜邦公司推出了一種新的粉末型抗菌劑AMPs，商標(biāo)為IvtcroFree，能滿足纖維、塑料、化妝品和薄膜制品的抗菌需要。AMPs不同于有機(jī)添加劑和簡(jiǎn)單的表面處理，作為一種無機(jī)化學(xué)品，AMPs可以直接配到各種體系中，并提供長(zhǎng)期的抗菌活性。AMPs 利用一種獨(dú)特的核—殼結(jié)構(gòu)，使核微粒被一層特別的抗菌涂層包裹著，用于抑制微生物的繁殖。這種粉劑可應(yīng)用于需要長(zhǎng)期抗菌保護(hù)的塑料制品中。核微粒有效地增加了活性組分的表面積，從而減少了抗菌劑的用量 這不僅對(duì)環(huán)境有利，而且更經(jīng)濟(jì)，而較低的抗菌劑用量也降低了抗菌劑對(duì)色澤和不透明度的影響。
       瑞士汽巴精細(xì)化學(xué)品公司最近推出了一種適合于食品包裝用的銀系無機(jī)抗菌劑，特別適合于透明制品，該產(chǎn)品的名稱為CibalrgaguardB5000，已獲美國食品和藥物管理局(F D A)的批準(zhǔn)，可與食品直接接觸。這種新型無機(jī)抗菌劑還滿足美國環(huán)境保護(hù)局(EPA )的聯(lián)邦殺蟲劑、殺菌劑和殺鼠劑法規(guī)(FIFRA)的要求，可用于各種塑料制品，如塑料薄膜、塑料片材和板材、注塑制品、涂層和復(fù)合制品。
 國內(nèi)塑料用抗菌劑的研發(fā)進(jìn)展 
       我國從事塑料用抗菌劑的研究始于上世紀(jì)九十年代中期，在抗菌劑應(yīng)用取得突破性進(jìn)展是在上世紀(jì)九十年代末。1998年中科院化學(xué)所工程塑料國家工程研究中心與海爾集團(tuán)合作，合資成立海爾科化工程塑料國家工程研究中心有限公司，使工程中心在材料科學(xué)和生命科學(xué)、化學(xué)等多學(xué)科交叉領(lǐng)域經(jīng)過多年潛心研究取得的抗菌材料成果進(jìn)一步完善，并推向市場(chǎng)。經(jīng)過五年多在抗菌劑、抗菌塑料和抗菌家電的系列研究后，終于在海爾集團(tuán)得到了成功應(yīng)用，率先推出中國抗菌家電制品。
       成都交大晶宇科技公司依托西南交通大學(xué)高分子材料研究所和四川省低維復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，在國內(nèi)率先研制成了氧化鋅晶須/納米復(fù)合抗菌劑;該抗菌劑不僅具有高效廣譜的抗菌效果，而且具有高溫加工不變色的優(yōu)點(diǎn)。并研發(fā)出AT系列抗菌塑料母粒。該抗菌劑對(duì)塑料薄膜等制品的顏色和透明度均無任何影響，耐溫性可達(dá)250℃以上。中科院江蘇泰興納米材料廠研發(fā)了以磷酸復(fù)鹽為載體的銀系無機(jī)抗菌劑，產(chǎn)品為白色粉末狀，粒徑小于0.5μm，比表面積大。其特點(diǎn)是高效廣譜抗菌性、高度透明性、耐高溫，與樹脂的相容性好于沸石型和硅膠型抗菌劑，且毒性低。
       北京賽特瑞科技發(fā)展公司與中國科學(xué)院和中國紡織科學(xué)研究院合作，研發(fā)了納米層狀銀系無機(jī)抗菌復(fù)合功能母粒。母粒在成品中的相容性、分散性良好，添加量少。采用該種母粒共混紡絲的纖維耐洗滌、耐光照、耐高溫，可染性、可紡性好，廣譜抗菌、抗菌持久?？咕噶５姆垠w添加量為20%、15%、10%等不同比例，品種有塑料母粒及紡絲母粒兩大類，如PP、PE、PS、ABS、滌綸、錦綸、丙綸等。
       華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院也推出了自主研制的抗菌劑FUMAT系列產(chǎn)品，以及系列抗菌母料。這種抗菌劑以鋅、銀、銅為主要原料，以無機(jī)填料為載體，產(chǎn)品呈白色粉體，具有廣譜抗菌性、耐光照不變色、安全無毒等特點(diǎn)。
       北京燕山石化高新公司在固態(tài)離子交換法對(duì)沸石進(jìn)行改性的基礎(chǔ)上，發(fā)明了一種通過固相體系交換金屬離子的新方法，使銀一氨絡(luò)合物能有效地嵌入沸石微孔內(nèi)部，弱化了銀離子的光敏效應(yīng)。與此同時(shí)，固相方法的引入克服了傳統(tǒng)溶液體系交換中的熱力學(xué)平衡障礙， 使金屬離子的交換度得到較大程度的提高。 實(shí)驗(yàn)表明，本方法得到的抗菌劑具有抗菌性強(qiáng)、 對(duì)熱和紫外線比較穩(wěn)定的特點(diǎn)。
       廣州NCM公司研究出無機(jī)抗菌劑NR，它以銀或鋅為抗菌活性物質(zhì)，離子交換樹脂為載體，具有廣譜抗菌功效、穩(wěn)定性高、變色性小等特點(diǎn)。它與傳統(tǒng)的有機(jī)和銀基無機(jī)抗菌劑比較，抗菌時(shí)效長(zhǎng)，毒性低，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及與塑料原料優(yōu)異的相容性。
       石家莊神威包裝有限公司采用分子組裝抗菌技術(shù)，試制成功國內(nèi)首批可用于食品、化妝品、藥品等多種包裝領(lǐng)域的抗菌塑料瓶。分子組裝抗菌技術(shù)屬于第三代的抗菌技術(shù)，可避免重金屬污染、耐熱性差、抗菌持續(xù)時(shí)間短等弊端;具有高效廣譜、安全無毒、效果持久、成本低等特點(diǎn)。
       西南科技大學(xué)馮起明等發(fā)明了一種載Cu2+系列多孔非金屬礦抗菌劑，并對(duì)PP塑料材料進(jìn)行了應(yīng)用研究，取得了較好的效果。
結(jié)語
       塑料用抗菌劑作為一種新型的塑料添加劑，其應(yīng)用量在迅速增加，從目前的情況來看，日本、歐美處于領(lǐng)先地位，國內(nèi)相關(guān)研究單位及生產(chǎn)企業(yè)正在奮起直追，而且發(fā)展迅速。展望塑料用抗菌劑的發(fā)展趨勢(shì)，研究生產(chǎn)出理想的塑料用抗菌劑，具有即效、廣譜、長(zhǎng)效、穩(wěn)定及安全的抗菌效果，而且要適應(yīng)塑料成型加工的高溫高壓的條件及較低的成本成為重中之重。
       然而，現(xiàn)有的塑料抗菌劑，無論是無機(jī)、有機(jī)抗菌劑，還是天然或復(fù)合抗菌劑，均沒有達(dá)到理想的要求。未來發(fā)展的主要方向是復(fù)合抗菌劑及高分子抗菌劑的研發(fā)，即將具有不同特點(diǎn)的抗菌劑進(jìn)行復(fù)配，使其發(fā)揮各自的協(xié)同效應(yīng)，高分子抗菌劑是將具有抗菌功能的基團(tuán)與高分子進(jìn)行接技或嵌段共聚，形成具有永久抗菌效果的材料，該材料可以直接加工成制品或與其它樹脂共混得到抗菌塑料。
       目前，抗菌塑料的研究在我國正面臨著重大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。2003年，我國曾遭受到較嚴(yán)重的SARS病毒感染，2009年我國大部分省市經(jīng)歷了甲流病毒的威脅。病毒給人們的健康造成了嚴(yán)重威脅，面對(duì)這樣的災(zāi)害，如何研發(fā)出性能更優(yōu)越的塑料用抗菌劑，滿足市場(chǎng)對(duì)抗菌塑料的需要仍是大家面臨的重要課題。

文章來源：中塑在線

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